673886040@qq.com
Исследователи раскрыли механизм переноса ионов в водных литий-ионных батареях
Микроскопическое понимание структуры сольватации выявляет неоднородность в суперконцентрированных электролитах «вода-в-соли».Литий-ионные батареи печально известны своей пожарной опасностью из-за их легковоспламеняющихся органических электролитов. Таким образом, было предпринято много усилий для использования электролитов на водной основе в качестве более безопасной альтернативы. Однако этому препятствует проблема молекул воды, подвергающихся электролизу в водород и кислород внутри батареи, что вызывает различные проблемы, такие как низкая эффективность, короткая долговечность устройства и проблемы безопасности.
Для подавления нежелательного электролиза воды необходимо растворять соли в чрезвычайно высоких концентрациях в водных литий-ионных аккумуляторах. Как объем, так и вес соли в этих электролитах выше, чем в воде, и, следовательно, их называют электролитами воды в соли (WiSE). В результате вязкость электролита очень высока, что в теории должно препятствовать переносу ионов лития. Это в значительной степени ожидается в соответствии с традиционной теорией, которая предсказывает, что водно-электролитная система будет существовать как однородная смесь в этой суперконцентрированной среде. Другими словами, все молекулы воды должны взаимодействовать с ионами, и, таким образом, водородные связи между молекулами воды полностью нарушаются.
Тем не менее, литий-ионный транспорт имеет тенденцию быть неожиданно быстрым в этих высоковязких WiSE. Предыдущие исследования использовали рамановскую спектроскопию и моделирование молекулярной динамики (MD) для выяснения расширенного окна электрохимической стабильности молекул воды в WiSE путем наблюдения за изолированными молекулами воды, которые полностью окружены ионами внутри этих суперконцентрированных водных электролитов. Тем не менее, этого было недостаточно, чтобы объяснить быстрый перенос литий-ионов в WiSE.
Недавно исследовательская группа из Центра молекулярной спектроскопии и динамики (CMSD) в Институте фундаментальных наук (IBS) и Институте науки и технологии Тэгу Гёнбука (DGIST) обнаружила корреляцию между динамикой воды и литий-ионным транспортом. Они использовали поляризационную селективную инфракрасную насосно-зондовую спектроскопию (IR-PP) и диэлектрическую релаксационную спектроскопию (DRS) для наблюдения молекул воды в сверхконцентрированном растворе соли.
IR-PP - это нелинейная спектроскопия с временным разрешением, которая может обнаруживать вибрационную и ротационную динамику отдельной молекулы воды, что полезно для определения ее партнера по водородной связи. Между тем, DRS служит дополнительным инструментом для измерения концентрации химических веществ, присутствующих в электролите, и дает ключ к коллективным свойствам раствора.
Используя эти методы, команда заметила, что значительное количество объемной воды в WiSE проявляет свойства чистой воды. Это означает, что даже при сверхвысоких концентрациях соли (28 м) все еще существуют «карманы» объемных молекул воды, которые образуют водородные связи с другими молекулами воды, что указывает на неоднородность в структуре сольватации в наномасштабах.Кроме того, оказалось, что динамика вращения объемной воды быстрее, чем у анионной воды. Эти наблюдения выявили причину быстрого переноса литий-ионов относительно большой вязкости суперконцентрированных водных электролитов.
Исследователи подчеркнули: «Это исследование является первым случаем объяснения наблюдения за динамикой молекул воды в суперконцентрированных водных электролитах на молекулярном уровне» и «Это возможно, потому что IR-PP обладает способностью различать и наблюдать молекулы воды в соответствии с их партнером по водородной связи».
Профессор CHO Min Haeng, директор CMSD, сказал: «Вода играла важную роль в механизмах литий-ионного транспорта, а не только растворенные соли в суперконцентрированных водных электролитах. Ожидается, что это исследование обеспечит принцип проектирования для других суперконцентрированных электролитов на молекулярном уровне, которые могут способствовать транспорту литий-ионов».
Справка: «Динамическая вода способствует литий-ионному транспорту в суперконцентрированных и эвтектических водных электролитах» Jungyu Kim, Bonhyeop Koo, Joonhyung Lim, Jonggu Jeon, Chaiho Lim, Hochun Lee, Kyungwon Kwak и Minhaeng Cho, 25 ноября 2021 года, ACS Energy Letters.
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02012
